Родом из Шанхая. Сначала в основном тренировался прыжкам в высоту и в 1994 году получил титул «маленького чемпиона по прыжкам в высоту», выиграв в детском легкоатлетическом соревновании муниципального уровня. В 1996 году поступил в Шанхайское спортивное училище и был взят в шанхайскую молодежную команду по легкой атлетике. От прыжков в высоту Лю Сян перешел к бегу с барьерами. В мае 1999 года стал чемпионом в беге с барьерами на Национальном молодежном чемпионате по легкой атлетике. В 2001 году занял первое место в беге на 110 метров с барьерами на XXIII Универсиаде. В ноябре того же года стал чемпионом в беге на 110 метров с барьерами на IX Спартакиаде народов КНР. В июле 2002 года на соревнованиях Атлетиссима Международной ассоциации легкоатлетических федераций (ИААФ) в швейцарской Лозанне в беге на 110 метров с барьерами пришел к финишу за 13.12 секунд, побив рекорд Азии и рекорд в легкой атлетике среди юниоров, ранее в течение 24 лет принадлежавший американцу Ренальдо Нехемиа. В октябре того же года стал чемпионом в беге на 110 метров с барьерами на XIV Азиатских играх. В мае 2004 года участвовал в Гран-при ИААФ в Осаке и прошел дистанцию за 13.06 секунд, став чемпионом и побив собственный же рекорд Азии. В августе того же года на XXVIII Олимпийских играх он выиграл золотую медаль в беге на 110 метров с барьерами, пройдя дистанцию за 12.91 секунд, тем самым побив предыдущий олимпийский рекорд в 12.95 секунд и повторив мировой рекорд Колина Джексона из Великобритании. В августе 2005 года на X Чемпионате мира по легкой атлетике завоевал серебряную медаль, в октябре на X Спартакиаде народов КНР — золотую. В июле 2006 года на легкоатлетических соревнованиях Атлетиссима в Лозанне пришел к финишу за 12.88 секунд, побив мировой рекорд в беге на 110 метров с барьерами, державшийся в течение долгих 13 лет, и став первым китайским спортсменом, побившим мировой рекорд в легкой атлетике. В августе 2008 года снова стал чемпионом мира в беге на 110 метров с барьерами на XI Чемпионате мира по легкой атлетике, к этому моменту Лю Сян уже собрал все возможные награды, став олимпийским чемпионом, чемпионом мира и обладателем мирового рекорда. В октябре 2009 года на XI Спартакиаде народов КНР завоевал золотую медаль, став первым китайским легкоатлетом в истории Спартакиады народов КНР, кто одержал три победы подряд в беге на 110 метров с барьерами.
